分离过程是一个基本的工业过程,能耗消耗巨大,约占化工能源消耗的一半。工业生产中广泛采用的精馏分离的工艺能耗高,能源利用率很低。吸附分离是一种非相变过程,省略了精馏过程中的气体压缩、冷凝、液化步骤以及精馏时溶液气化步骤,具有能耗较低、流程操作简单等特点。吸附分离的核心是创制可识别二者微小差异的吸附剂。通常,创制具有选择性吸附位点,增强吸附质与吸附剂超微孔(<7Å)之间的强相互作用可以提高分离效率,但是强相互作用及超微孔往往导致气体分子扩散受限及吸附热升高。因此,吸附剂再生困难。针对此瓶颈问题,陆安慧教授团队提出了动力学增强的气体分离方法,发展了“纳米柱支撑”、“介孔构型调控”策略,得到了一系列高效炭质吸附剂,应用于煤层气低浓度甲烷回收、低碳烯烃烷烃分离。近期取得的研究进展如下:
(1)纳米柱支撑超微孔碳纳米片用于模拟煤层气甲烷回收
煤层气是一种重要的非常规天然气,主要由甲烷和氮气组成。中高浓度煤层气通常甲烷含量为30~80%,可用于民用燃料和发电等;而低浓度煤层气甲烷浓度低于30%,通常直接排空从而造成资源浪费和环境污染。为了利用低浓度煤层气,迫切需要解决抽放煤层气中甲烷的浓缩净化问题。然而,甲烷和氮气分子尺寸和化学性质相近,如何将低浓度甲烷从CH4/N2混合气中高效分离一直是吸附分离领域挑战性课题。
陆安慧教授研究团队通过控制多组分在界面次序组装,精准构筑纳米柱支撑型二维纳米炭片吸附剂。该柱撑型二维纳米炭片平面厚度约6 nm,表面纳米柱高度约8 nm,超微孔孔径分布集中在4.8 Å。纳米柱支撑的超薄纳米片有利于加快气体的扩散传输和提高分离选择性。对CH4分子显示出快的扩散动力学速率,扩散系数为商业炭分子筛的2个数量级。用于CH4/N2分离时,298 K低压条件下(<0.1 bar)选择性达到24,1 bar条件下IAST选择性可达到10(图1)。模拟真实煤层气组分的动态穿透实验进一步证实该纳米炭片具有快速的扩散过程、容易再生、稳定性好的特性。该方法为解决超微孔扩散问题提出了新思路,也扩展了面向工业气体吸附分离应用的新型炭分子筛种类。该研究成果以“Self-Pillared Ultramicroporous Carbon Nanoplates for Selective Separation of CH4/N2”为题发表在Angewandte Chemie International Edition(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 6339-6343,Hot paper)。论文第一作者为大连理工大学博士研究生徐爽,通讯作者为大连理工大学陆安慧教授和郝广平教授。
原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202014231
(2)“糖葫芦”型介孔孔道强化丙烯/丙烷动力学分离
丙烯是重要的有机化学品,是生产聚丙烯的直接原料。聚丙烯是我国第二大消费合成树脂,广泛应用于汽车工业、家用电器、电子、纤维及建筑管材等社会民生的各个方面,例如口罩的核心材料熔喷布也是由聚丙烯制得。工业上,丙烯主要从裂解气的C3馏分中回收,并伴随着副产物丙烷。丙烯/丙烷分离是丙烯生产的关键步骤,但由于两者的分子尺寸和沸点十分相近,导致分离十分困难。吸附剂通常要具有丰富的超微孔或强吸附位点。然而,超微孔通常会造成气体分子扩散受限,丙烯分子与吸附位点间的强相互作用会导致高的吸附热,吸附剂再生困难。
针对上述科学难题,大连理工大学陆安慧教授团队与同济大学韩璐研究员合作,通过介观尺度胶束扰动的新策略,创制了具有多尺度大小孔串联型(糖葫芦型)介孔通道的炭质吸附剂(MC-wiggle),实现了丙烯丙烷的动力学高效分离(图2)。这是首次通过孔道构型控制在炭质材料上观察到可控的分步扩散行为。其特点是不同大小的气体探针比如氩气、氮气、水汽和甲苯等都表现出独特的两步脱附过程。此外,利用电子断层成像技术重构了“糖葫芦”型介孔通道的三维结构。从微观尺度看,尺寸较大的丙烷分子在受限空间,尤其是串联型介孔通道的窄的孔口区域,扩散速率受到抑制更大,而对动力学尺寸相对较小的丙烯分子影响较小;从而拉大了二者在孔道的扩散速率差异,实现动力学效应主导的丙烯/丙烷分离,分离选择性达到39.0,丙烯的吸附量达到2.6 mmol g-1。此外,与依赖于强结合位点的热力学分离不同,该材料的吸附热仅有17 kJ mmol-1,再生容易且稳定性优异。该工作为介孔材料应用于气体分子高效分离开辟了新的路径,也为基于动力学筛分效应设计吸附剂提供了新思路和参考。鉴于这种分子可控扩散行为,纳米尺度大小孔串联型介孔炭在特定构型的限域空间内定向催化、离子传输、药物缓释等方面有应用潜力。
该研究成果以“Wiggling Mesopores Kinetically Amplified Adsorptive Separation of Propylene/Propane”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202106523)。大连理工大学硕士研究生原亚飞和博士研究生王永胜为该论文共同第一作者,通讯作者为大连理工大学陆安慧教授、郝广平教授和同济大学韩璐研究员。
原文连接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106523
(3)受邀撰写关于二氧化碳捕集的综述
陆安慧研究团队长期在吸附剂结构精准控制及气体吸附分离方面做了系统研究,受ChemSusChem主编邀请撰写关于碳捕集的综述。该综述首先分析了吸附分离法应用于碳捕集方面的研究现状,对近年来炭质吸附剂、沸石分子筛、新型无机-有机杂化材料等在碳捕集和分离领域的研究成果进行了分析和总结,探讨了从新型多孔吸附剂的创新到实际分离实践尚需要解决的问题,为不同气源碳捕集、分离材料的设计制备以及工艺开发提供了参考。综述以“The Advances in CO2 Capture by Physical Adsorption: from Materials Innovation to Separation Practice”为题发表在期刊《ChemSusChem》上(ChemSusChem, 2021, 14, 1428-1471)。论文第一作者为大连理工大学博士研究生刘汝帅,通讯作者为大连理工大学陆安慧教授和郝广平教授。
原文链接:https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.202002677
以上研究工作获得了国家自然科学基金、长江学者基金、辽宁省自然科学基金、辽宁省“兴辽计划”及大连理工大学的资助等资助。
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