2018年10月29日,国际著名学术期刊《Nature Chemistry》在线刊登了我院天然药物及仿生药物国家重点实验室焦宁研究团队题为“From Alkylarenes to Anilines via Site-Directed Carbon-Carbon Amination”的突破性成果(https://rdcu.be/bajz8)。该研究开发了芳烃类大宗化工原料的新用途,通过惰性的碳碳键转化为苯胺类化合物的制备提供了新的合成思路,有望为医药、材料等领域重要的基础原料芳胺及环己酮的制备提供新策略、新工艺。
苯胺作为重要的有机合成子和基本的化工原料,广泛应用在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等领域中。由其制得的化工产品有300多种,其中合成的享有“第五大塑料”之称的新型有机高分子材料聚氨酯的应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等重要行业。目前全球对苯胺年需求量高达500万吨以上,因此发展高效的苯胺合成方法具有很重要的合成意义及应用前景。而环己酮作为己内酰胺和尼龙的重要前体,全球年需求量也达到500万吨。传统的工业方法需要不同的工艺分别制备这两种重要的化工产品,而且反应条件苛刻。焦宁研究团队利用他们的“氮合反应”策略(Acc. Chem. Res.2014, 47, 1137),创新性地实现了烷基芳烃经过碳碳键断裂引入氮原子、氧原子的新途径,同时解决了传统硝化/还原方法中富电子取代苯胺的选择性以及缺电子苯胺的合成难题(图1),特别是首次完成了环己基苯转化为苯胺和环己酮的新反应,从而为石油产品中碳氢化合物的高附加值转化和利用开发了新的工艺(图1)。
图1 烷基芳烃碳碳键胺化新方法
C-C键是组成有机化合物最基本的化学键,其高键能长期以来限制了烷基芳烃的转化,基于C-C键的活化一直受到化学家的广泛关注,是最具挑战性的研究领域之一。该工作成功实现了大宗化工原料经过碳碳键断裂高效高选择性地转化为高附加值化工产品的目标。木质素广泛存在于植物体中,是自然界第二大丰富可再生的碳源型芳香性高聚物,一直被视为造纸工业的废弃物,该方法能够有效的从木质素中提取有用的芳香环片段,为木质素的降解以及高附加值化合物的提取提供了重要的手段(图2,a);其温和高效的反应性使得该方法可以用于复杂分子及药物的合成与修饰,为药物先导化合物的发现及新药创制提供了简洁高效的合成基础(图2,b)。
图 2 碳碳键胺化方法在木质素降解及药物合成中应用
15级博士研究生刘建忠为该论文的第一作者。该项研究受科技部973项目、国家自然科学基金委重点项目等项目资助。
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