我院介观化学教育部重点实验室胡征教授课题组在碳基无金属氧还原电催化剂的作用机理研究方面获新进展,题为“Can Boron and Nitrogen Co-doping Improve Oxygen Reduction Reaction Activity of Carbon Nanotubes?” 以通讯形式发表于《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society, 2013, 135, 1201−1204),第一作者为博士生赵宇,通信作者为杨立军副研究员和胡征教授。
燃料电池是利用氧化还原反应把燃料中的化学能直接转换成电能的发电装置,具有绿色、高效的优点。但燃料电池阴极发生的氧还原反应过程缓慢,一般需在贵金属铂催化剂作用下才能达到实用要求,价格与寿命是氧还原催化剂的瓶颈问题,锂-空气等电池中的阴极催化剂也存在同样的挑战。近年来人们发现,用富电子的氮对sp2碳材料掺杂可使其具有优异的氧还原性能,因此,以替代贵金属铂为目标的碳基非金属氧还原催化剂的研究成为新的前沿热点。但是目前对碳基材料的掺杂研究缺乏系统的设计理念以及可遵循的规律。在前期研究中,胡征教授课题组发现了一个与直觉相悖的实验现象,即缺电子的硼掺杂碳纳米管也能够催化需要电子的氧还原反应,理论计算表明碳基材料是否具有氧还原活性的关键在于其π电子能否被氧分子有效利用,从而提出了以活化π电子为核心的将sp2碳材料转化为氧还原电催化剂的策略(Angew. Chem. Int. Ed. 2011)。为了验证这个策略并深刻认识作用机理,本文开展了硼氮共掺杂碳基纳米管的氧还原性能研究,通过设计实验,获得了以硼氮分离及硼氮相邻为特征的两类共掺杂纳米管(图1)。理论计算表明,相邻硼氮的空轨道与孤对电子之间会发生补偿作用而失去对共轭π电子的活化能力。因此,这两类纳米管分别对应着共轭π电子被活化和未活化状态。实验结果表明,硼氮相分离的纳米管保持了优异的氧还原活性,而硼氮相邻的纳米管失去了氧还原活性。这项研究揭示了π电子活化与氧还原催化性能间的关系,也展示了共掺杂体系研究中十分重要的课题——即掺杂微结构对性能的重要影响,对于碳基非金属氧还原电催化剂的设计及性能优化具有指导意义。
该项研究获得了国家自然科学基金重点项目、面上项目、以及科技部纳米重大研究计划项目的资助。
图1 两类硼氮共掺杂碳基纳米管示意图。左:硼氮分离,有氧还原活性;右:硼氮相邻,无氧还原活性。 |
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