自由基是指含不成对电子的原子、分子或离子,如双自由基分子氧气(O2)。自由基研究跟反应机理、结构化学和功能材料化学密切相关, 并且渗透到物理学和生物医学领域,如有机超导材料四硫富瓦烯(TTF)自由基阳离子盐和调节血管扩张的单自由基分子一氧化氮分子(NO)等等。由于含有不成对电子的自由基很活跃,大多数自由基的寿命都非常短。如何稳定短寿命的自由基是该领域的重大关键问题。
王新平教授课题组自从建立以来一直致力于自由基化学的研究,并围绕自由基结构、反应和功能三个方面展开工作,先期已取得一些初步成果,如稳定分离了首例苯胺自由基阳离子并发现其Jahn Teller 效应(Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 11878);发现了有机自由基阳离子的可逆聚合现象(Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52,589)。利用弱配位阴离子和大位阻配体,该课题组近期在自由基化学领域再次取得系列进展。研究成果以两篇论文的形式发表在美国化学会报: (1) J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 3414; (2) J. Am. Chem. Soc. 2013, DOI: 10.1021/ja402492u.
三芳基磷与金属的配合物是很多有机合成的催化剂,在有机催化领域有广泛的应用。另外,三芳基磷是潜在的功能材料氧化还原中心。尽管成百个中性三芳基磷晶体结构已经被报道,还没有一例稳定的三芳基磷自由基阳离子。相反, 三芳基氮自由基阳离子较稳定,已经做为氧化剂被广泛应用。利用弱配位阴离子和大位阻配体,课题组成功地稳定分离了三芳基磷自由基阳离子(图 1)。晶体结构表明大位阻配体使自由基的结构趋于平面,跟价层电子对互斥理论 (VSEPR) 预测的三角锥形结构不同。该项工作在晶体学上提供了三芳基磷自由基阳离子平面构型的强有力证据,发展和丰富了磷的自由基化学 (J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 3414)。
图1
肼衍生物(R2NNR2)的一价自由基阳离子和两价阳离子非常稳定,所形成的平面结构跟乙烯相似。然而同族重原子类似物氧化产物却不稳定。一个可能的原因是, 不同于碳和氮原子,重原子(如磷)之间不容易形成重键。而课题组通过研究发现四芳基双磷化合物(Ar2PPAr2)被氧化后生成稳定的一价自由基阳离子和二价阳离子(图2)。晶体结构和量化计算表明后者含有一个P-P双键。该工作将改变人们对重原子肼类似物氧化性质的传统观念。可以预料,利用合适的阴离子和配体,其它重原子如砷、锑、铋也可能具有类似的性质 (J. Am. Chem. Soc. 2013, DOI: 10.1021/ja402492u)。
图2
|
版权与免责声明:本网页的内容由收集互联网上公开发布的信息整理获得。目的在于传递信息及分享,并不意味着赞同其观点或证实其真实性,也不构成其他建议。仅提供交流平台,不为其版权负责。如涉及侵权,请联系我们及时修改或删除。邮箱:sales@allpeptide.com