自由基是指含不成对电子的原子、分子或离子,如双自由基分子氧气(O2)。自由基研究跟有机反应机理、结构化学和功能材料化学密切相关,并且渗透到物理学和生物医学领域,如有机超导材料四硫富瓦烯(TTF)自由基阳离子盐和调节血管扩张的单自由基分子一氧化氮分子(NO)等等。由于含有一个不成对电子的自由基很活跃,大多数自由基的寿命都非常短。 如何稳定短寿命的自由基是该领域的重大关键问题。 最近我院王新平教授课题组在稳定苯胺自由基阳离子及其衍生物研究中取得突破性进展,研究成果发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2012,51,11878 - 11881) 和《欧洲化学》(Chem. – Eur. J.,2012,18,11828 - 11836)。论文第一作者为陈小雨,第二作者分别为王兴勇(马晶教授课题组))和马彬彬(黄伟教授课题组)。合作者: 李一志教授、马晶教授、左景林教授、黄伟教授以及眭云霞博士(分析测试中心)。 苯经氧化后失去一个电子变成自由基阳离子,因为Jahn Teller 效应,结构由原来的正六边形变为压缩的quinoid结构或拉长的bisallyl结构。 理论计算表明,这两种结构可以互相转变,只需要跨越一个不太高的能垒。我们通过实验发现,升高或降低温度可以使三叔丁基苯胺自由基阳离子的两种几何构型发生相互转换(见下图), 在实验上证实了有机芳香环阳离子自由基随温度变化的Jahn Teller 效应,同时表明芳香环的电子密度分布可以由温度来控制(论文同上)。 另外,课题组还系统性地研究了多联苯二胺的单电子氧化情况,发现联二苯二胺经过氧化后生成的自由基稳定性更强,并且随取代基空间位阻的减小,逐渐生成单体和双体自由基阳离子,而联三苯二胺经氧化后形成面对面π-π作用的层叠结构,提供了一例稀有的导电有机寡聚物阳离子(Chem. – Eur. J.,2012,18,11828 - 11836)。弱配位阴离子的引入有利于增强自由基的稳定性和溶解度,将促进有机导电寡聚物化学的研究。 以上研究工作由中组部青年海外高层次人才计划研究基金、 国家自然科学基金和江苏省自然科学基金资助。 |
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