巯基配体保护的金团簇，Au_m(SR)_n，具有良好的催化性能和独特的物理化学性质，在催化、生物工程以及纳米技术等领域有着广阔的应用前景。近年来，此类团簇的结构表征、电子结构、光电性质和应用等引起了实验和理论研究的兴趣，取得了一些重要进展。但是，人们对于一些关键问题还知之甚少。例如，团簇的结构及其物理化学性质是如何随着团簇尺寸增大而进行演变的？若能通过理论研究阐明团簇的成核和生长机制，将有助于大规模合成尺寸单一且性质稳定的团簇，从而对团簇自身的电子、光学、自组装结构等方面性质进行调控，制备出更多结构新颖、性能独特的团簇。

    南京大学化学化工学院马晶课题组采用Basin-Hopping和遗传算法搜索团簇的低能构型，通过密度泛函理论计算，研究了一系列不同尺寸的团簇Au_m(SR)_n（m和n范围为5~12），揭示了团簇的成核以及生长规律。随着金原子以及巯基数目的不断增加，团簇生长呈现三种不同的路径（如图1所示）。当巯基数目保持一定，金原子数目的增加将导致金内核不断地增大，即为核增长（core-growth）过程；当金原子数目固定不变，巯基数目的增加将使金内核逐渐缩小，称为核溶解（core-solution）过程；而当金原子以及巯基的数目同时增加时，“订书针”式的配体保护单元（staple-motif）数目增加，是一个外层配体生长的过程（staple-motif-growth）。不同于以往的、只关注团簇最低能量构型的计算研究，该工作首次揭示了亚稳态的异构体在团簇生长过程中同样起着重要作用。在团簇的生长过程中，随着团簇尺寸的不断增大，各种异构体之间能量差别极小。因此，团簇也可能经由能量略高的亚稳态异构体进行生长和演变。

    在Au_m(SR)_n团簇的生长过程中，金团簇的内核呈现出结构多样性。通过对比理论预测的中间体团簇与实验上已表征的团簇结构，并结合各团簇原子之间连接度信息和数据挖掘算法进行分析，马晶课题组发现理论预测的中间体内核可看作基本内核单元，在不同的实验条件下进行各式各样的组合，最终形成各种不同的产物。这一系统的理论研究工作对于探索金团簇结构的演化规律奠定了基础。