自由基是许多化学反应的中间体，一般活性很高，寿命较短。自由基存在两种聚合方式。一种是π-π聚合，在很多已经报道的并经过晶体结构分析的自由基二聚体均是π-二聚体。另外一种是σ键聚合，是自由基聚合机理的一个重要步骤。以噻吩聚合为例（图一），单体经过氧化作用（化学氧化或电化学氧化）失去一个电子，产生的自由基阳离子迅速通过电子配对形成一个σ单键，成为正二价二聚体，然后失去两个氢原子，得到中性二聚体。如此循环演绎，最后形成聚合物。 因此，稳定单体自由基及其二聚体阳离子可以有效控制聚合过程。然而由于这些中间体的高度化学活泼性，σ-二聚过程 (图一红框部分)在实验上缺乏强有力的证据。

      王新平教授课题组的博士生陈小雨同学利用弱配位阴离子的保护作用，稳定了一系列烷氧蒽的自由基阳离子，其特征和稳定性被顺磁共振谱所证实。晶体结构解析（由李一志教授完成）发现在固态中自由基通过σ-偶合形成一个二聚体阳离子，在实验上支持了聚合物的自由基聚合机理。另外还发现这类二聚是一个可逆过程（图二）。马晶教授课题组的博士生王兴勇同学通过理论计算支持了以上实验结果。 该项工作为人们研究自由基可逆聚合机理提供了一个良好的分子模型，也为可控制备具有功能特性的聚合物研究展示了一条新思路。

      研究成果发表在最新一期的德国应用化学期刊（Reversible σ-Dimerizations of Persistent Organic Radical Cations, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52，589-592）。合作者除马晶、李一志两位教授外，还有分析测试中心的眭云霞老师和加州大学戴维斯分校化学系的Philip P. Power 教授。另外特别感谢左景林教授、杭庆伟老师和江德臣教授在此研究工作中给予的帮助。
      王新平教授课题组自从建立以来一直致力于自由基化学的研究，并围绕自由基结构、反应和功能三个方面展开工作，已取得一系列初步成果，如稳定分离了首例苯胺自由基阳离子并发现其Jahn Teller 效应（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 11878-11881）；揭示了多联苯二胺类自由基的π-π导电性质（Chem. -Eur. J. 2012, 18, 11828-11836）；发现了噻吩寡聚物自由基阳离子独特的螺旋构型及其导电功能（Chem.-Asian J., 2013, 8, 238-243）。
      本课题组研究工作得到了国家自然科学基金，江苏省自然科学基金以及中组部青年海外高层次人才计划研究资金的支持。