由于碳硼烷(C2B10H10)B-H键酸性较弱以及相近的化学环境,其选择性的活化及功能化一直是合成的挑战。1999年燕红教授在德国做博士后期间通过Rh 金属实现了室温下分子内碳硼烷B-H键在B(3,6) 位点的选择性活化,并获得了烯烃基功能化基团 (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 3689-3691, VIP paper)。
最近, 燕红课题组通过加入可提供3个电子(3e)的有机分子诱导Co金属实现了室温下B-H及C-H键的同时活化,建立了碳硼烷、环戊二烯基(Cp)两个惰性基团通过B-C键的直接连接, 获得了新型的碳硼烷功能化基团 Cp 配体 (发表在J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 10341-10344)。 研究发现该类反应需要可提供3e的有机配体及活泼端炔烃(图1)。通过NMR及质谱跟踪检测反应中间体、氘代实验跟踪氢原子迁移以及GC检测反应生成的小分子H2等手段对Co诱导的B-H及C-H键活化机理进行了详细的研究(图2), 同时还发现了CpH、Cp 的多样反应性。这些结果不仅拓展了碳硼烷B-H键活化及功能化范围, 而且为金属有机化学机理的研究提供了实验依据。 该项研究的创新性在于通过便宜的Co金属在室温下即有效实现了不活泼B-H及C-H键的同时活化,并通过实验证实了提出的机理。 ![]() ![]() |
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